本发明涉及一种各向异性石墨烯泡沫的制备方法,该方法包括以下步骤:(1)制备氧化石墨;(2)制备氧化石墨烯分散液:将步骤(1)中制备的氧化石墨分散在溶液中,制备氧化石墨烯分散液;(3)制备石墨烯分散液:向步骤2)中的分散液中添加表面活性剂或本身具有一定表面活性的还原剂作为保护剂,通过化学液相还原制备石墨烯分散液;(4)制备各向异性石墨烯泡沫:破坏原有的石墨烯稳定体系,使石墨烯自组装成各向异性泡沫。该方法制备所得的石墨烯泡沫由至少一层石墨烯结构单元组成,沿石墨烯生长方向和垂直于生长方向具有结构和特性的各向异性,比表面积在200-2000m
1.一种各向异性石墨烯泡沫的制备方法,其特征在于,该方法包括以下步骤:(1)制备氧化石墨;(2)制备氧化石墨烯分散液:将步骤(1)中制备的氧化石墨分散在溶液中,制备氧化石墨烯分散液;(3)制备石墨烯分散液:向步骤2)中的分散液中添加表面活性剂或本身具有一定表面活性的还原剂作为保护剂,通过化学液相还原制备石墨烯分散液;(4)制备各向异性石墨烯泡沫:破坏原有的石墨烯稳定体系,使石墨烯自组装成各向异性泡沫。
2.根据权利要求1所述的制备具有各向异性石墨烯泡沫的方法,其特征在于,步骤1)中,制备氧化石墨的方法为Hummers方法、改良Hummers法、改良的Brodie方法、改良的Staudenmaier方法或Hofmann方法中的一种。
3.根据权利要求1所述的制备各向异性石墨烯泡沫的方法,其特征在于,步骤2)中,所述溶液为水或乙醇。
4.根据权利要求1所述的制备各向异性石墨烯泡沫的方法,其特征在于,步骤2)中,所述氧化石墨分散采用的是超声,或机械搅拌或两者的共同实施。
5.根据权利要求1所述的制备各向异性石墨烯泡沫的方法,其特征在于,步骤3)中,所述的表面活性剂为聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮或聚丙烯酸钠中的一种或两种以上的混合物。
6.根据权利要求1所述的制备各向异性石墨烯泡沫的方法,其特征在于,步骤3)中,所述的还原剂为L-半胱氨酸、柠檬酸、柠檬酸钠、抗坏血酸或抗坏血酸钠中的一种或两种以上的混合物。
7.根据权利要求1所述的制备各向异性石墨烯泡沫的方法,其特征在于,步骤4)中,破坏原有的石墨烯稳定体系的方法采用的是加热、辐射或絮凝中的一者或两者以上的共同实施。技术领域
本发明涉及一种各向异性石墨烯泡沫的制备方法,属于新材料技术领域。
背景技术
新材料产业已成为进入21世纪以来发展最快的高新技术产业之一,也是各国竞相占领的技术高地。以石墨烯为代表的新型碳材料的研究获得一系列重大突破,2010年10月5日,英国曼彻斯特大学的物理学家安德烈·海姆(Andrexa0Geim)教授和康斯坦丁·诺沃肖洛夫(Konstantinxa0Novoselov)教授因从事石墨烯的研究并揭示了其性质而获得2010年诺贝尔物理学奖。石墨烯是由碳原子按六边形晶格整齐排布而成的碳单质,结构非常稳定。研究表明,石墨烯的电子迁移率较高,能把电极做得更薄、更透明,良好的导电性及其对光的高透过性使其在液晶显示以及太阳能电池等领域独具优势。石墨烯薄膜具有与碳纳米管薄膜相比拟的场发射特性,在半导体器件和平板显示等方面具有非常广泛的应用前景;由于其独特的二维结构和优异的晶体学质量,为量子电动力学现象的研究提供了理想的平台,具有重要的理论研究价值。此外,石墨烯与塑料复合后,可使其成为导体并提高其机械性能和耐热性。石墨烯与塑料复合制成的新材料,轻巧而坚固,可应用于新一代人造卫星、飞机及汽车等交通工具。因而,石墨烯可望在高性能纳米电子器件、复合材料、气体传感器及能量存储等领域获得广泛的应用。石墨烯及其相关材料由于其优异的电学、热学和力学性能,引起了物理学界、材料学界的广泛关注。石墨烯的制备方法包括:微机械分离法,取向附生法—晶膜生长,加热SiC法,化学气相沉积法,化学还原法等。石墨烯是单分子平面材料,是一种二维结构,采用该二维结构材料构筑三维体材料的文献和专利尚很少见。2011年,中科院金属研究所沈阳材料科学国家(联合)实验室成会明、任文才带领研究团队制备出了石墨烯三维体材料(Chenxa0ZP,Renxa0WC,Gaoxa0LB,Liuxa0BL,Peixa0SF,Chengxa0HM,Three-dimensionalxa0flexiblexa0andxa0conductivexa0interconnectedxa0graphenexa0networksxa0grownxa0byxa0chemicalxa0vapourxa0deposition.Naturexa0Material,2011,10,424–428)。他们采用的方法是化学气相沉积:以铜或镍等泡沫金属为基体材料,单层碳原子附于泡沫金属的表面,这样,石墨烯体材料完整地复制了泡沫金属的结构;把铜或镍等基体金属材料蚀刻掉后,就得到了该石墨烯三维体材料。该方法采用了一种类似硬模板(以金属泡沫为模板)的方法制备出了三维石墨烯泡沫,但是化学气相沉积的方法,工艺条件较难控制,需要极为专业的人员精确调控,并且需要用铜或镍等泡沫金属作为硬模板,该硬模板的制备工艺较为复杂,价格较贵,且在蚀刻除去硬模板的过程中,可能形成一些影响石墨烯性能的缺陷。目前尚很少有采用自组装的方法来制备石墨烯泡沫,该方法相对于硬模板法而言,自组装法制备工艺更加简单,也没有环境污染的压力,且该方法能得到具有各向异性特征的石墨烯泡沫,对于发挥石墨烯的特性具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是克服现有石墨烯制备方法中的不足,而提供一种各向异性石墨烯泡沫的制备方法,该方法未采用泡沫金属等基体材料,不需要除去金属泡沫模板,具有成本低廉、简单易行、可规模化生产等优点。为实现本发明的目的,本发明的技术方案是:一种各向异性石墨烯泡沫的制备方法,该方法包括以下步骤:(1)制备氧化石墨;(2)制备氧化石墨烯分散液:将步骤(1)中制备的氧化石墨分散在溶液中,制备氧化石墨烯分散液;(3)制备石墨烯分散液:向步骤2)中的分散液中添加表面活性剂或本身具有一定表面活性的还原剂作为保护剂,通过化学液相还原制备石墨烯分散液;(4)制备各向异性石墨烯泡沫:破坏原有的石墨烯稳定体系,使石墨烯自组装成各向异性泡沫。在本发明的一优选实施例中,制备具有各向异性石墨烯泡沫的方法,步骤1)中,制备氧化石墨的方法为Hummers方法、改良Hummers法、改良的Brodie方法、改良的Staudenmaier方法或Hofmann方法中的一种。在本发明的一优选实施例中,所述的制备各向异性石墨烯泡沫的方法,步骤2)中,所述溶液为水或乙醇。在本发明的一优选实施例中,所述的制备各向异性石墨烯泡沫的方法,步骤2)中,所述氧化石墨分散采用的是超声,或机械搅拌或两者共同实施。在本发明的一优选实施例中,所述的制备各向异性石墨烯泡沫的方法,步骤3)中,所述的表面活性剂为聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮或聚丙烯酸钠中的一种或两种以上的混合物。在本发明的一优选实施例中,所述的制备各向异性石墨烯泡沫的方法,步骤3)中,所述的还原剂为L-半胱氨酸、柠檬酸、柠檬酸钠、抗坏血酸或抗坏血酸钠中的一种或两种以上的混合物。在本发明的一优选实施例中,所述的制备各向异性石墨烯泡沫的方法,步骤4)中,破坏原有的石墨烯稳定体系的方法采用的是加热、辐射或絮凝中的一者或两者以上的共同实施。本发明与现有制备方法相比,其优点和积极效果是:本发明公开的制备各向异性石墨烯泡沫的方法是以氧化石墨烯分散液为前驱体,通过对氧化石墨烯的还原,制备石墨烯分散液,再通过加热、辐射或絮凝等方法破坏原有的石墨烯稳定体系,将石墨烯由亲水性变为非亲水性,从而自组装成石墨烯泡沫,该石墨烯泡沫具有较大的比表面积(200-2000m²/g);石墨烯在组装的过程中,由于迁移阻力等原因,具有各向异性的特征,其沿石墨烯生长方向和垂直于生产方向的热导率差别达两个数量级,这是化学气相沉积法所做不到的,沿石墨烯生长方向的导热系数可达200W/m.k,而垂直于生产方向的热导率只有0.5W/m.k。
附图说明
图1(a)为采用实例1制备的样品在合成液中的照片,图1(b)为实例1制备的样品取出后的照片。该石墨烯泡沫呈圆柱状,直径为3cm左右,高度为3.5cm,其比表面积为2012m²/g,沿石墨烯生长方向的导热系数为211W/m.k,垂直于生产方向的热导率为0.5W/m.k。图2(a)为采用实例2制备的样品照片,该石墨烯泡沫呈圆柱状,中部有凹陷,直径为2.8cm左右,高度约4cm。图2(b)为该样品的扫描电镜图,可以看出,该石墨烯泡沫呈明显的各向异性,其比表面积为536m²/g,沿石墨烯生长方向的导热系数为120W/m.k,垂直于生产方向的热导率为0.3W/m.k。图3(a)为采用实例3制备的样品的扫描电镜图,从中可以看出,该石墨烯泡沫呈明显的层状结构,该石墨烯泡沫在干燥的过程中形成了裂痕,图3(b)为样品放大后的照片,可以明显看出该石墨烯向一个方向平铺,也呈现了明显的各向异性,其比表面积为365m²/g,沿石墨烯生长方向的导热系数为63W/m.k,垂直于生产方向的热导率为0.8W/m.k。图4(a)为采用实例4制备的样品的扫描电镜图,从中可以看出,该样品呈长条状。由于该石墨烯泡沫的前驱体浓度比较低,所以制备所得的石墨烯泡沫比较小。图4(b)为该样品端面的扫描电镜图,可以看出石墨烯泡沫各向异性特征非常显著,其比表面积为536m²/g,沿石墨烯生长方向的导热系数为870W/m.k,垂直于生产方向的热导率为0.7W/m.k。图5(a)、(b)为采用实例5制备的石墨烯泡沫不同角度的扫描电镜图,从中可以看出,(a)为石墨烯平铺方向,而(b)为平铺方向的侧面图,可以看出该石墨烯泡沫有呈明显的层状结构,具有各向异性特征,其比表面积为1036m²/g,沿石墨烯生长方向的导热系数为96W/m.k,垂直于生产方向的热导率为0.5W/m.k。
具体实施方式
下面结合具体实施例,进一步说明本发明。实施例1采用Hummers法制备氧化石墨:在冰浴中,将10g石墨粉和5g硝酸钠与230mL浓硫酸混合均匀,搅拌中缓慢加入30gxa0KMnO₄;将其转移至35°C水浴中反应30分钟,再逐步加入460mL去离子水,当温度升至98°C后继续反应40分钟,混合物由棕褐色变成亮黄色,进一步加水稀释,并用质量分数为30%的H₂O₂溶液处理,中和未反应的高锰酸,离心过滤并反复洗涤滤饼,最后将其真空干燥即得到氧化石墨;将氧化石墨研碎,在水中配制2mg/mL悬浮液100mL,超声处理30min,得到均质稳定的氧化石墨烯胶状悬浮液;加入表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP-K30)0.2g,超声溶解,加入1gxa0L-半胱氨酸,得到稳定的石墨烯分散液;将该分散液加热到95°C继续反应2小时,冷却后,即可得到石墨烯泡沫。实施例2采用Staudenmaier法制备氧化石墨:首先在三口烧瓶中配制发烟硝酸(27ml)和浓硫酸(87.5ml)的混合液,然后将该三口烧瓶置在冰浴中冷却,随后的将5g石墨粉在搅拌下缓慢入(注意:需要一直将该三口烧瓶放于冰浴中,以减缓反应速度,避免爆炸),将55g氯酸钠加入上述反应体系中,继续搅拌反应96小时,反应结束后,将反应混合液过滤洗涤得到氧化石墨;将氧化石墨研碎,在水中配制2mg/mL悬浮液100mL,超声处理30min,得到均质稳定的氧化石墨烯胶状悬浮液;加入表面活性剂聚丙烯酸钠0.2g,超声溶解,加入2g柠檬酸钠;将该分散液加热到95°C反应4小时后,迅速冷却后,即可得到石墨烯泡沫。实施例3采用改良的Brodie方法制备氧化石墨:在冰浴中,将10g石墨粉和85g氯酸钠与200mL发烟硝酸混合均匀,室温下搅拌24小时。反应结束后,离心过滤并反复洗涤滤饼,纯化,最后将其真空干燥即得到氧化石墨。将氧化石墨研碎,在水中配制2mg/mL悬浮液100mL,超声处理30min,得到均质稳定的氧化石墨烯胶状悬浮液。加入抗坏血酸2g,超声溶解,得到稳定的石墨烯分散液。将该石墨烯分散液微波辐射反应15min,冷却后12小时即可得到石墨烯泡沫。实施例4采用Hummers法制备氧化石墨:在冰浴中,将10g石墨粉和5g硝酸钠与230mL浓硫酸混合均匀,搅拌中缓慢加入30gxa0KMnO₄,将其转移至35°C水浴中反应30分钟,再逐步加入460mL去离子水,当温度升至98°C后继续反应40分钟,混合物由棕褐色变成亮黄色,进一步加水稀释,并用质量分数为30%的H₂O₂溶液处理,中和未反应的高锰酸,离心过滤并反复洗涤滤饼,最后将其真空干燥即得到氧化石墨;将氧化石墨研碎,在乙醇中配制0.5mg/mL悬浮液100mL,超声处理30min,得到均质稳定的氧化石墨烯胶状悬浮液;加入表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP-K30)0.2g,超声溶解,加入1gxa0L-半胱氨酸,得到稳定的石墨烯分散液;将该分散液加入絮凝剂氯化铝0.1g,12小时后即可得到石墨烯泡沫。实施例5采用Staudenmaier法制备氧化石墨:首先在三口烧瓶中配制发烟硝酸(27ml)和浓硫酸(87.5ml)的混合液,然后将该三口烧瓶置在冰浴中冷却,随后的将5g石墨粉在搅拌下缓慢入(注意:需要一直将该三口烧瓶放于冰浴中,以减缓反应速度,避免爆炸),将55g氯酸钠加入上述反应体系中,继续搅拌反应96小时,反应结束后,将反应混合液过滤洗涤得到氧化石墨;将氧化石墨研碎,在水中配制2mg/mL悬浮液100mL,超声兼搅拌处理60min,得到均质稳定的氧化石墨烯胶状悬浮液;加入表面活性剂聚乙二醇0.2g,超声溶解,加入2gxa0L-半胱氨酸,得到稳定的石墨烯分散液;将该分散液微波辐射反应30min,缓慢冷却后,即可得到石墨烯泡沫。